Полуэмпирическая модель предсказания коэффициентов активности называется выберите один ответ

Полуэмпирические модели

Выше упоминалось, что полуэмпирическими методами называются методы, в основе которых лежит какая-то простая математическая модель. Все, что не удается посчитать простыми средствами, при этом учитывается с помощью эмпирических поправок. Иногда в качестве математической модели в полуэмпирических методах используется аналитические решения для какой-то более простой задачи. При этом поправочные коэффициенты учитывают различия между реальной задачей и той, для которой построено аналитическое решение. К сожалению, аналитические решения крайне редки.

За этим нехитрым (хотя и нечетким) определением скрывается великое множество математических моделей. Но этому множеству, в некотором смысле, очень не повезло: те, кто пишут книги по математическому моделированию, предпочитают либо вообще не упоминать о полуэмпирических методах, либо ограничиться констатацией факта их существования. Никакой общепринятой классификации этих методов не существует. Здесь, естественно, никакой классификации предлагаться не будет, просто приведу несколько примеров, демонстрирующих применение полуэмпирических методов.

На самом деле эти методы настолько распространены, что многие специалисты даже не задумываются о том, что большинство инженерных методик, применяемых в конструкторских бюро, (по крайней мере, по формальным признакам) относятся к полуэмпирическим методам. Для начала рассмотрим две простейшие модели.

Как двигателист будет оценивать массу энергетической установки на базе солнечных батарей? Он возьмет мощность потребителей энергии и времена в течение которых солнечные батареи будут находится в тени и на освещенном участке орбиты. Оценит емкость аккумулятора, необходимую для питания нагрузки при нахождении аппарата в тени. По удельной массе аккумулятора оценит массу аккумуляторных батарей. Исходя из характерных времен оценит потребную мощность солнечных батарей. По их удельной массе оценит массу солнечных батарей и, наконец, массу установки в целом. При этом все используемые формулы «точные», но входящие в них коэффициенты (кпд аккумулятора и солнечных батарей, удельные массы аккумулятора и солнечных батарей) эмпирические.

Аналогично поступит специалист по энергетическим установкам, если ему потребуется оценить массу двигательной установки. Исходя из суммарного импульса, который должна отработать двигательная установка, ее удельного импульса и коэффициента использования рабочего тела оценивается масса рабочего тела. Через баковый коэффициент оценивается масса системы хранения и подачи рабочего тела. Через тягу можно оценить массу двигателя. Здесь тоже во всех формулах используются эмпирические коэффициенты.

Следует отметить, что использование эмпирических данных вовсе не означает, что аналогичные данные не могут быть получены расчетным путем. Например, кпд устройства, как правило, может быть рассчитан. Но, если точность эмпирических данных устраивает заказчика, то использование эмпирики просто экономит ресурсы (в первую очередь время).

А что делать, если точности не хватает? Как правило, вводятся дополнительные поправки. Например, в приведенных выше примерах можно учесть массу вспомогательного оборудования, резервирование и запасы (рабочего тела, мощности и т.п.). Можно уточнять существующие коэффициенты. Например, можно использовать более сложные формулы для расчета кпд или удельной массы, учитывающие какие-то параметры конструкции. Как показывает практика, при наличии достаточного количества экспериментальных данных, всегда можно построить сравнительно простую полуэмпирическую модель, позволяющую получать все основные характеристики разрабатываемой конструкции с требуемой точностью.

Упоминавшиеся выше полуэмпирические модели относятся к устройствам, использующим плазму. Теперь рассмотрим применение полуэмпирических моделей к описанию параметров самой плазмы. Если набраться наглости, то полуэмпирическими можно объявить закон Бома о сопротивлении плазмы в магнитном поле и закон Кулона. Я предпочитаю считать эти законы эмпирическими потому, что более или менее строгая теория под них была подведена после открытия этих законов.

По многичсленным просьбам учащихся привожу одну из формулировок закона Бома о сопротивлении плазмы в магнитном поле. Рассматривается задача прохождения потока электронов со скоростью u через участок поперечного магнитного поля. Ширина участка L, индукция магнитного поля B. Концентрация тяжелых частиц составляет n₀, рассеяние электронов на этих частицах определяется величиной , разность потенциалов на концах участка Δφ. Согласно классической теории (в предположении, что радиус Лармора электронов много меньше ширины участка) все перечисленные выше величины связаны соотношением:

Особое внимание в данной формуле следует обратить на вторую степень при индукции магнитного поля. На практике часто наблюдалась линейная зависимость от индукции магнитного поля. Посмотрев на такие экспериментальные данные Бом предложил другое соотношение, получившее теперь его имя:

Но другому достижению Бома – формуле для скорости ионов на границе плазма-пристеночный слой 5 – больше «повезло» на полу­эм­пи­ри­чес­кие применения. Итак, формула выглядит как

Еще одно лирическое отступление, отвечающее на вопрос: почему в формулу скорости ионов входит температура электронов? Привожу нестрогое, зато простое доказательство. Рассмотрим «окрестность границы плазма-слой». Индексом b будем обозначать значение на границе плазма-слой. В плазме концентрации ионов и электронов совпадают, поэтому никакого индекса им давать не буду. Итак, для ионов имеем

Выберем начало отсчета потенциала так, чтобы энергию ионов можно было записать формулой

Из нее получаем, что при незначительном изменении потенциала концентрация ионов описывается соотношением

n_i=n_b .

Считая изменения потенциала незначительными можно упростить формулы для концентраций

Уравнение Пуассона для электрического потенциала при этом можно записать в виде

Так как известно, что вторая производная потенциала отрицательна, получаем

φ>.

В силу нашего определения потенциала имеем

u_ib=.

Согласно литературным источникам [6] изначально эта формула была выведена Тонксом и Ленгмюром, а затем приведенный здесь упрощенный вывод был сделан Бомом. Теперь эта формула носит его имя.

Из нее следует, что ионный ток на стенку составляет (в случае однозарядных ионов)

Формула точная, но определить концентрацию на границе плазма/пристеночный слой сложно. Гораздо проще определить концентрацию на некотором расстоянии от стенки, где влияние стенки заметно ослабевает. Но как связаны между собой эти концентрации? Для простейшего случая это можно найти аналитически (см. [6]). Но чаще вводят эмпирический коэффициент. В этот коэффициент может вставляться не только отношение концентраций, но и, например, отношение «эффективной» (собирающей) поверхности к реальной. Например, в книге [7] приводятся коэффициенты для зондов различной формы для различных диапазонов параметров плазмы. Аналогично поступают с электронным током. Для простейших случаев можно вывести аналитические формулы (см. например [6]). В общем случае можно записать полуэмпирическую формулу

где C – эмпирический коэффициент.

Другой характерный пример применения полуэмпирики – использование «эффективного потенциала ионизации с учетом радиационных потерь». Как просто рассчитывать процессы ионизации? Как известно далеко не каждый электрон при столкновении с нейтральной частицей ионизует ее, даже если его энергия больше потенциала ионизации. В большинстве случаев происходит лишь возбуждение. Наиболее честный способ расчета плазмы при этом – для каждого уровня возбуждения завести группу частиц и методично рассчитывать переходы из одной группы в другую. Но такой подход требует больших затрат ресурсов. Желание экономить привело к простому решению: считать только одну группу нейтральных частиц, ионизация которых происходит за одно столкновение, но на ионизацию требуется некоторая «эффективная энергия ионизации», зависящая от температуры электронов. Эта «эффективная энергия» учитывает радиационные потери, поэтому она выше энергии ионизации, приводимой в справочниках. Естественно, что при этом используется «эффективное сечение столкновения».

Рассмотрим теперь, как часто рассчитываются параметры плазмы в газоразрядных устройствах. Концентрации частиц считаются примерно одинаковыми в рассматриваемой области. Для каждой группы частиц составляются уравнения баланса: количество «родившихся» частиц приравнивается к количеству «уходящих». Дополнительно составляется баланс энергии. Для примера составим уравнения для некого абстрактного газоразрядного устройства. Будем считать концентрацию нейтральных частиц известной (как правило, для ее нахождения пишется еще одно уравнение баланса). Ионы образуются в объеме устройства и выпадают на его поверхность. Уравнение баланса при этом запишется

Электроны эмитируются с катода, образуются в объеме в процессе ионизации и выпадают на поверхности устройства. Уравнение баланса при этом записывается так

Энергия вносится в разряд с электронами, эмитированными с катода. Поступающая энергия тратится на ионизацию и уносится с заряженными частицами, выпадающими на стенки устройства. Соответственно, уравнение баланса энергии запишется

К этим уравнениям обычно добавляются эмпирические зависимости «эффективных» сечений столкновения и энергии ионизации от температуры электронов. Полученную систему уравнений решают любым доступным численным методом. В результате находят концентрацию и потенциал плазмы, температуру электронов.

Часто в реальных моделях увеличивают число групп частиц: нейтральные частицы (в том числе на разных уровнях возбуждения), несколько групп электронов, многократно заряженные ионы. Увеличивают число процессов, учитывающихся в модели: например взаимодействие с магнитным полем. Возможно разделение объема реального устройства на несколько областей с различными параметрами плазмы. Пример расчета реального устройства по подобной методике приведен в книге [8].

Источник

Полуэмпирические методы

До сих пор описывались методы, рассматриваемые как «точные» в том смысле, что они выводятся путем дедукции из более общей строгой теории. Альтернативный подход предлагают полуэмпирические методы, в которых часть взаимодействий заменяется на подгоночные параметры, подбираемые на основе сравнения расчета некоторых реперных соединений и экспериментальных данных. В этом случае решение уравнения Шредингера может быть значительно упрощено, так, что это приводит к исключительно высокой вычислительной эффективности. Однако этот выигрыш достигается за счет меньшей строгости и, таким образом, возможной непредсказуемости результатов. Большинство полуэмпирических методов основываются на уравнениях Рутана. В этих уравнениях наибольшую сложность представляет расчет двухэлектронных молекулярных интегралов вида.

Эти интегралы возникают на этапе задания фокиана и должны пересчитываться на каждом шаге процедуры самосогласования. Для базиса с K функциями возникают K 4 /8 различных интегралов, которые далее должны быть преобразованы к системе молекулярных координат (т.н. «четырехиндексное преобразование», занимающее длительное время). Для системы большого размера (биомолекулы, многомолекулярные кластеры, фрагменты поверхности твердого тела) затраты на расчет интегралов становятся времяопределяющими. Один из путей решения это проблемы – сократить число учитываемых в расчете интегралов на основе т.н. приближения нулевого дифференциального перекрывания(НДП, zero differential overlap, ZDO). Оно состоит в том, что произведение всех различных орбиталей считается нулем:

φ_μ(r) φ_ν(r) = 0 для всех μ ≠ν (7.2)

Это более строгое предположение, чем просто S_μν = 0 для всех μ ≠ν (обычное условие ортогональности МО) и ведет к тому, что зануляются все двухэлектронные интегралы, за исключением (μμ|λλ). Число интегралов для расчета расчтет как K 2 /2, что гораздо меньше, чем в методе Хартри-Фока. Однако такое приближение имеет серьезные недостатки: (1) результаты становятся зависящими от поворота молекулы в пространстве (т.н. вращательная неинвариантность решения) и (2) пренебрежение перекрыванием между химически связанными атомами может привести к сильной недооценке ковалентного связывания.

Для решения первой проблемы — неинвариатности — предложено т.н. приближение ППДП, полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (complete neglect of differential overlap, CNDO), в котором интегралы (μμ|λλ) считаются независящими от типа орбиталей φ_μ и φ_λ, т.е. интегралы между орбиталями s-,p-, и d-типа считаются одинаковыми (при условии равенства показателей их орбитальных экспонент). Наиболее известную реализацию такого приближения представляет метод CNDO/2.В этом методе используются и другие приближения, например, в расчет включаются только валентные орбитали атома. Все интегралы между орбиталями одного атома оцениваются как постоянные параметры, величина которых находится из потенциалов ионизации атомов. В CNDO/2 и в большинстве других полуэмпирических методов, в отличие от неэмпирических методов и DFT, используется не гауссов, а слейтеровский базис атомных орбиталей, в котором радиальная часть атомной орбитали есть

Здесь a_λ есть нормировочный коэффициент, r — расстояние от ядра. Величина ζ (т.н. орбитальная экспонента) является подгоночным параметром, который, наряду с другими параметрами подбирается по экспериментальным данным. Кроме того, интегралы (μμ|λλ) между орбиталями одного атома также считаются постоянными параметрами и выбираются на основе воспроизведения потенциалов ионизации данного атома.

Исторически CNDO/2 был первым полуэмпирическим методом, который позволял проводить квантовохимическое исследование в его современном виде, в том числе оптимизацию молекулярной геометрии, расчет колебательных частот, расчет систем с открытыми оболочками, оценку потенциалов ионизации молекул, их дипольных моментов и т.д. Однако приближения, лежащие в его основе были слишком грубыми и предсказательная сила метода была невелика. Кроме того, он не был предназначен для оценки энергетики реакций и термодинамических свойств, поэтому к настоящему времени данный метод CNDO/2 практически вышел из употребления.

Несколько более последовательной схемой является приближение частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, ЧПДП (intermediate neglect ofdifferential overlap, INDO). В этом подходе, в отличие от CNDO, учитываются те двухэлектронные интегралы, которые которые включают вклады орбиталей с различным спином. В результате пренебрежение дифференциальным перекрыванием применяется только к одноатомным интегралам, которые параметризуются на основе потенциалов ионизации атомных спектров. Точность метода INDO при расчетах геометрических и электронных параметрах молекул несколько лучше, чем CNDO/2, однако он обладает теми же недостатками — отсутствием термодинамической параметризации и низкой точности при расчете энергетических характеристик.

Частично эти недостатки были решены в модификации метода INDO – методе MINDO/3 (modified INDO, version 3), однако сегодня и его возможности не удовлетворяют современным требованиям. Расчеты этими методами имеет смысл проводить только тогда, когда в других, более современных методах отсутствует необходимая параметризация, или в качестве сравнения с результатами других методов. Одним из современных вариантов является схема ZINDO, преимущество которой состоит в том, что она тщательно параметризована для воспроизведения данных электронной спектроскопии, включает в себя термодинамическую параметризацию, и, что наиболее ценно, позволяет рассчитывать соединенияпереходных элементов.

Наиболее последовательной полуэмпирической схемой на сегодняшний день является приближение пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием(neglect of diatomic differential overlap, NDDO). В этом приближении условие (7.2) накладывается только на те орбитали μ и ν, которые принадлежат различным атомам. Это приводит к тому, что обращаются в ноль только трех- и четырехцентровые интегралы (μν|λσ), При этом в большинстве расчетных схем, основанных на этом приближении, одноцентровые интегралы по-прежнему оцениваются из спектроскопических данных, а для расчета двухцентровых интегралов используются приближенные методы, основанные на мультипольном разложении межэлектронного потенциала. В результате время расчета по сравнению с неэмпирическими методами резко сокращается, а точность остается вполне сопоставимой с ними.

Наиболее известны три метода, основанных на приближении NDDO: MNDO, PM3, AM1. Параметры методов MNDO, AM1 и, особенно, PM3 тщательно подобраны по экспериментальным данным, включающим длины связи, валентные и двугранные углы, энтальпии образования, дипольные моменты и потенциалы ионизации молекул. Причем в случае PM3 использовался набор из более чем 400 реперных соединений. Все это приводит к тому, что точность этих расчетных схем значительно выше, чем их предшественников, практически для всех рассматриваемых величин. Следует отметить, что хотя метод MNDO достаточно плохо описывает межмолекулярные невалентные взаимодействия, методы AM1 и PM3 специально параметризованы для описания систем с водородными связями и донорно-акцепторных комплексов (эти системы были включены в реперные наборы при оптимизации параметров). Наиболее же важное преимущество полуэмпирических методов — их высокая вычислительная эффективность, причем время расчета часто в десятки и сотни раз меньше, чем в случае неэмпирических методов и даже ТФП. Это позволяет проводить расчеты очень больших молекул, таких как белки, нуклеиновые кислоты, фрагменты поверхности твердого тела, капли жидкости. В ряде случаев эти методы используются в современных вариантах «составных методов» типа (ONIOM), в которых внешняя мультимолекулярная часть сложной системыописывается грубым методом, в то время как внутренняя (наиболее важная и небольшая по размеру) рассчитывается более точным неэмпирическим методом.

К сожалению, принципиальным недостатком данного типа методов является ихнизкая предсказательная сила в случае неклассических соединений, что связано с подбором их параметров по ограниченному набору соединений. Как следствие, эти методы дают хорошие результаты при расчете тех классов соединений, которые были включены в реперный набор.

Еще один недостаток полуэмпирических методов — отсутствие атомных параметров для многих элементов таблицы Менделеева. Поскольку для подбора параметров требуются надежные экспериментальные данные по структуре, термохимии и электронным характеристикам газофазных молекул, эта процедура для многих элементов невозможна.

Следует также помнить, что исходные варианты методов MNDO, AM1, PM3 использовали схему расчета двухэлектронных интегралов, которая с большим трудом распространяется на орбитали d- и f— типа. Современные варианты этих методов, в которые часто включаются и переходные элементы, используют иные схемы расчета.

Подытоживая сказанное, отметим, что с развитием вычислительной техники полуэмпирические методы в их вышеописанных вариантах постепенно вытесняются методами ab initio и ТФП, прежде всего, вследствие их низкой предсказательной силы при расчетах молекул неклассического строения. Сегодня их область применения ограничена большими системами — биомолекулами, кластерами и супрамолекулярными системами, причем в тех случаях, когда требуется получение только качественных или полуколичественных результатов. Кроме того, иногда их удобно применять для выбора стартовой точки при оптимизации неэмпирическими методами. Однако и в этом случае следует помнить, что часто такая процедура приводит к худшим результатам (к более длительной оптимизации или получению принципиально неверных структур), чем даже при выборе начальной структуры «на глаз». Последнее особенно относится к поиску переходных состояний, в котором использование результатов полуэмпирических методов в качестве стартовой точки, как правило, приводит к неправильным результатам.

В ряде случаев, однако, результаты полуэмпирических схем и сегодня оказываются предпочтительнее, чем результаты неэмпирических методов. Например, это имеет место при расчетах магнитнорезонансных параметров молекул, а также расчетах электронновозбужденных состояний методом ZINDO, особенно в случаемолекул с атомами переходных элементов.

Источник